1引言

酚類和氯酚類均屬于極性化合物，是被使用的化工原料，在環(huán)境中廣泛存在?，F(xiàn)已證明，多數(shù)酚類和氯酚具有毒性、生物富集性、持久性以及致癌性，已被我國、歐盟和美國環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單。同時，近年來合成的精神藥物 ，有的沸點達到360℃。但是，從水中萃取富集這類組分相當(dāng)困難，因為它們具有良好的水溶性。

固相微萃取（SPME）和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預(yù)處理技術(shù)，因操作簡單，不使用或使用很少的有機溶劑而受到廣泛關(guān)注。其中，攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍，萃取表面積提高200倍以上，大大提高了萃取容量并改善萃取重復(fù)性，非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標化合物，其中熱解析方法由于具有不需要有機溶劑，萃取的目標化合物能全部進入到色譜系統(tǒng)，能顯著降低檢測限的優(yōu)點。在熱解析方法中，萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關(guān)系到目標組分的沸點上限范圍和使用壽命，因此非常重要。

商品化的SBSE萃取固定相有：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS），高熱解析溫度320℃，適合萃取非極性和弱極性化合物。但因PDMS疏水性強，對極性化合物如酚類、類固醇激素類等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister，高熱解析溫度分別低于200℃和220℃。聚醚砜酮類（Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） PPESK），高熱解析溫度290℃，適合極性和芳烴類組分的萃取。它是目前耐溫高的SBSE極性萃取固定相材料。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要，目標極性組分的沸點已經(jīng)達到360℃，急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃、對極性化合物有很強萃取能力的SBSE萃取固定相材料。

聚酰亞胺（PI）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，耐溫高達350℃，耐受酸、堿腐蝕和常見有機溶劑，具有酰亞胺基、?；葮O性功能基團以及ππ共軛體系，有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料。本實驗利用相轉(zhuǎn)換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒，以5種酚類和氯酚類化合物作為目標分析物，與熱解析氣相色譜聯(lián)用，評價了所制備的SBSE萃取固定相的性能，并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類物質(zhì)。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測器（FID）；色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus；磁力攪拌器（鞏義市予華有限公司）；實驗室自制熱解析器（Thermal desorption unit，TDU）。

聚酰亞胺（27%，w/V，50～80 Pa s，175000 g/mol，長春高琦公司）；二甲基硅氧烷和固化劑（美國道康寧公司）；PPESK（平均分子量6.2萬，大連寶力摩新材料有限公司）；含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴（具體見表3）標準儲備液（溶劑為苯二氯甲烷，1∶1， V/V）購于美國AccuStandard公司）；4種正構(gòu)烷烴（具體見表3）購于長?；瘜W(xué)試劑廠；2氯酚（2Chlorophenol， 2CP）、2，6二甲基酚（2，6Dimethylphenol， 2，6DMP）、2硝基酚（2Nitrophenol，2NP）、2，4二氯酚（2，4Dichlorophenol， 2，4DCP）及2，4，6三氯酚（2，4，6Trichlorophenol， 2，4，6TCP）購于天津光復(fù)精細化工研究所；分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構(gòu)烷烴和酚類標準儲備液，并在

Symbolm@@ 21℃儲存?zhèn)溆?。低濃度的加標水樣在實驗前現(xiàn)用現(xiàn)配，以純凈水（杭州哇哈哈集團有限公司）逐級稀釋標準儲備液獲得。

廢水采自大連第40號入海污水口，海水采自星海灣，自來水采自實驗室。所有的實際水樣儲存在4℃，并在48 h內(nèi)分析。

2.2色譜條件

2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱（30 m × 0.53 mm × 1.0 μm，大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氮氣（99.999%），柱流速：4 mL/min；不分流進樣方式，進樣時間為1 min；進樣口和FID的溫度均設(shè)置為300℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min。

2.2.2氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）條件SE54色譜柱（30 m × 0.32 mm × 1.0 μm， 大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氦氣（99.999%），程序升壓：20 kPa保持1 min，以100 kPa/min速度升到50 kPa，保持25 min；分流進樣方式，分流比2∶1；進樣口，質(zhì)譜接口和離子源溫度分別為300℃，250℃，200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min；離子化方式：EI；用Scan對污水進行定性分析，定量分析則采用SIM模式，具體參數(shù)見文獻。

2.3攪拌棒的制備

2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉(zhuǎn)換法制備吸附萃取攪拌棒。用N，N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%（w/V），將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管（16 mm×2 mm O.D.）垂直插入到該溶液中，然后用鑷子以2 mm/s的速度提出，并立即浸入純凈水中固化12 h，然后在100℃真空干燥12 h。后在氮氣保護下程序升溫老化：40℃保持20 min，以3℃/min逐漸升溫到120℃、180℃及250℃，并分別保持60 min， 后以3℃/min升溫到300℃，保持120 min。

2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進行對比，制備了PDMS吸附萃取攪拌棒。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1（V/V）的比例混合，并且在室溫下攪拌2 h，然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中，靜置2 h，接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒，并在60℃下固化12 h。后在氮氣保護下程序升溫老化：40℃保持20 min，以1℃/min逐漸升溫到120℃、200℃及250℃，并分別保持60 min，后以1℃/min升溫到300℃，保持600 min。

2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進行對比，按照文獻方法制備PPESK吸附萃取攪拌棒。

2.4攪拌棒表征

制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒（PISBSE），首行1 min噴金處理，然后用JSM 6360掃描電鏡（日本JEOL公司）觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌。

2.5實驗步驟

萃取前，PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進行活化，取100 mL水樣品倒入三角瓶中，加入30 g NaCl，將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中，并將三角瓶放置到磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速800 r/min，溫度25℃，攪拌萃取30 min。萃取完成后，將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi)。熱解析器在2 min升到300℃，并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附，通過傳輸管導(dǎo)入氣相色譜系統(tǒng)進行分離分析。

3結(jié)果與討論

3.1吸附萃取攪拌棒的制備

制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示，厚度約為100 μm，并且緊緊粘在玻璃棒表面。涂層表面粗糙且多孔，表面孔徑幾十到幾百納米。在材料內(nèi)部形成了10～70 μm的大孔，以及300～500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和*熱脫附。

3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化

前期實驗用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類，發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6～12倍，本實驗仍采用丙酮活化萃取相。另外對影響萃取效率的實驗因素如離子強度、攪拌速度、萃取溫度、萃取時間和熱解析條件進行了優(yōu)化。

隨著NaCl濃度增加（0～0.3 g/mL，w/V），目標酚類峰面積一直在增加，因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實驗條件。隨著攪拌速度增大（600～1200 r/min），目標化合物的萃取量逐漸增大。但攪拌速率在1000 r/min以上時，萃取固定相涂層磨損嚴重，綜合考慮選擇800 r/min。隨著萃取溫度升高，目標化合物的傳質(zhì)速率加快，但同時目標化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低。結(jié)果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃，5種目標酚類的峰面積僅增加了5%～13%（圖2A）。但升高溫度增加了實驗設(shè)備復(fù)雜程度，同時也增加能耗，因此，在后續(xù)實驗中選擇25℃。PISBSE的萃取平衡時間很長，實驗結(jié)果表明，其萃取平衡時間大于800 min（圖2B）。為了縮短分析周期，實驗采用30 min非平衡萃取。

PISBSE樣品制備完成后，采用熱解析脫附萃取吸附的分析物?？疾?40～310℃解析溫度， 2～5 min解析時間，結(jié)果表明，解析溫度300℃、熱解析時間4 min時，目標化合物的峰面積大，脫附*。

3.3方法評價

在上述優(yōu)化的實驗條件下，采用5種酚類的加標純水對本方法進行評價，質(zhì)譜圖見圖3，主要數(shù)據(jù)列于表1。結(jié)果表明，2CP，2，6DMP以及2，4DCP在0.1～30 μg/L，2NP在0.3～30 μg/L濃度范圍內(nèi)，2，4，6TCP在0.1～10 μg/L濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關(guān)系，R在0.9995～1.0000之間。方法的定量限（S/N=10）為0.028～0.123 μg/L。另外采用10 μg/L的酚類加標純水考察萃取重復(fù)性，結(jié)果（表1）表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%～5.8%，批內(nèi)和批間重復(fù)性分別為1.7%～9.7%和4.7%～9.5%。

3.4與其它萃取固定相對比

用本實驗制備的PI、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類、多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，計算不同萃取相的萃取量，并進行對比。從表2可知，對于酚類（lgKO/W=1.78～3.69），PI比PPESK的萃取量高2.8～5.0倍，PDMS對酚類的萃取幾乎可以忽略。對于多環(huán)芳烴和正構(gòu)烷烴，PDMS表現(xiàn)出的萃取性能，萃取量分別是PI和PPESK的0.6～12.3和2.2～12.9倍。實驗結(jié)果表明，相比于PDMS和PPESK，PI對于極性化合物有更好的萃取能力，這主要是由于聚酰亞胺中含有的羧基和亞胺基，以及ππ共軛體系，可增加其對極性化合物的選擇性和萃取效率，另外，聚酰亞胺和酚類之間還可以形成氫鍵，這也有利于萃取的進行。

將本方法的檢出限與文獻中其它用于富集和檢測水中酚類的SBSE或者SPME方法的檢出限進行對比，表3的結(jié)果表明，所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法。

3.5對實際水樣的分析

將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在SIM模式下，對自來水、海水和污水中的酚類進行了定量檢測。由于污水中2，4DCP的濃度出線性范圍上限，因此將污水用純水稀釋20倍后進行萃取，結(jié)果（表4和圖3）表明，自來水和海水中目標酚類的濃度低于檢出限，在污水中分別檢測到2CP （18.0 μg/L），2，4DCP （350.4 μg/L）和2，4，6TCP （13.2μg/L）。將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在Scan模式下對污水進行定性分析，質(zhì)譜圖見圖4，發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機污染物，包括酚類、苯系物、醇類、脂肪酸類、酯類、吲哚類、農(nóng)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)過程的中間體和副產(chǎn)物等。

分別對污水、海水和自來水3種實際水樣進行加標回收實驗，考察不同基質(zhì)對相對回收率的影響見表4（自來水結(jié)果略）， 2NP和2，4，6TCP受海水和自來水中的基質(zhì)影響較大，3個加標水平下，相對回收率為28.8%～86.8%；其它3種目標酚類的加標回收率均在80%～120%之間。污水稀釋20倍后，酚類的加標回收率也基本上在80%～120%之間，說明經(jīng)過20倍稀釋后，污水中的基質(zhì)對酚類化合物的萃取影響很小。

4結(jié) 論

成功制備了PISBSE，評價結(jié)果表明，PISBSE對酚類的萃取能力優(yōu)于PPESK，遠優(yōu)于PDMS，高熱解析溫度350℃。將PISBSE應(yīng)用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集，并與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定量檢測了水體中5種酚類化合物，檢出限為0.028-0.123 μg/L，線性范圍均大于兩個數(shù)量級（R≥0.9995），重復(fù)性為1.6%～9.7%。對于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應(yīng)用前景。